Fratello della pittrice Lina Assalini Poggi e con lei erede di una importante dinastia di maiolicari albisolesi, apre con la sorella uno studio di ceramica in Albisola in via Vittorio Emanuele II n. 31.
Intorno alla metà degli anni Venti viene chiamato a Savona per lavorare presso il laboratorio di ceramiche artistiche "Canepa", sussidiario agli stabilimenti di lavorazione della frutta candita, di proprietà del Cavalier Emanuele Canepa e all'epoca diretto dalla sorella.
Terminato il rapporto di collaborazione con la "Canepa" Mario Assalini lavora, a partire dal 1927, presso la fabbrica di ceramiche albisolese "Poggi" di proprietà di Domenico Poggi, marito della sorella Lina, dove rimane fino all'inizio della seconda guerra mondiale.
Nel primo dopoguerra collabora, fino all'inizio degli anni Sessanta, con la fabbrica di ceramiche artistiche albisolese "Ce.As."